Filmes finos de La₃Ni₂O₇ com engenharia de deformação atingem supercondutividade de 40K sem pressão extrema

A supercondutividade foi durante um século um fenómeno que se descobre, não que se concebe. A engenharia de deformação em filmes finos de nickelatos está a inverter essa premissa com base em resultados experimentais reprodutíveis. Se a temperatura de transição puder ser elevada sistematicamente através do design da rede cristalina, o objetivo industrial da transmissão elétrica sem perdas deixará de depender do acaso químico para se tornar um problema de engenharia de materiais passível de resolução metódica.

A teoria de Bardeen, Cooper e Schrieffer, formulada em 1957, fornece a descrição padrão da supercondutividade. Os eletrões repelem-se normalmente uns aos outros, mas através de interações com a rede iónica — mediadas por fonões — formam pares ligados, os pares de Cooper, que abaixo de uma temperatura crítica se condensam num fluido quântico sem dissipação. A teoria funciona com precisão para os metais convencionais, mas a sua limitação é igualmente precisa: a lógica interna do emparelhamento mediado por fonões impede que a temperatura de transição ultrapasse significativamente 30 a 40K. A diferença entre esse limite e os 77K necessários para operar com azoto líquido — o refrigerante industrial económico e acessível — constitui a motivação fundamental de toda a investigação em supercondutividade não convencional.

Os supercondutores de óxido de cobre — cupratos — ultrapassaram esse limiar em 1986 ao atingir temperaturas de transição superiores a 130K em compostos à base de mercúrio. Mas trouxeram consigo novas dificuldades: fragilidade cerâmica que complica o processamento, instabilidade química e — mais fundamentalmente — um mecanismo supercondutor que permanece controverso quase quatro décadas depois. O emparelhamento em simetria d, impulsionado por flutuações de spin antiferromagnéticas, é a interpretação dominante, mas a origem precisa da ordem eletrónica subjacente continua disputada. Os cupratos demonstraram que a supercondutividade de alta temperatura é possível. Não explicaram porquê.

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O facto de o níquel ocupar na tabela periódica a posição imediatamente adjacente ao cobre atrai a atenção dos investigadores desde o início dos anos 1990. O Ni¹⁺ na estrutura de camada infinita apresenta uma configuração eletrónica 3d⁹, idêntica à do Cu²⁺ nos cupratos. A síntese por redução topotáctica de precursores de perovskite revelou-se extraordinariamente difícil, até que em 2019 um grupo da Universidade de Stanford demonstrou supercondutividade em filmes finos de Nd₀.₈Sr₀.₂NiO₂, desencadeando uma competição de investigação global. As temperaturas de transição nos sistemas de camada infinita permaneceram, contudo, abaixo de 20K, e as dificuldades de síntese mantiveram o campo num estado fragmentado.

O ponto de viragem chegou com o composto Ruddlesden-Popper de dupla camada La₃Ni₂O₇. Esta estrutura contém dois planos de NiO₂ ligados por oxigénios apicais que criam fortes vias de troca intercamada. Sob pressões hidrostáticas superiores a 14 gigapascais, os cristais massivos de La₃Ni₂O₇ entram num estado supercondutor com temperaturas de transição próximas de 80K. A transformação estrutural implica uma transição para a fase de simetria I4/mmm, que remodela a topologia da superfície de Fermi e aumenta a densidade de estados no nível de Fermi. A observação decisiva foi que esta transformação estrutural e eletrónica não é exclusiva da pressão.

A engenharia de deformação aproveita um princípio fundamental da física de filmes finos: quando um filme cristalino cresce sobre um substrato com parâmetro de rede diferente, o filme tem de se acomodar ao desajuste. Sob deformação de compressão no plano — quando a rede do substrato é menor do que o espaçamento natural do filme — o filme comprime-se lateralmente e expande-se verticalmente, deformando a célula unitária de maneira análoga ao efeito da pressão hidrostática. A diferença essencial é que a deformação induzida pelo substrato é uma condição estática a pressão ambiente: não é necessária nenhuma célula de bigorna de diamante, nem é preciso manter forças extremas durante a medição ou o funcionamento do dispositivo. A fase eletrónica que antes só era acessível sob pressões de escala geológica torna-se uma característica permanente do estado fundamental do filme, inscrita no momento do seu crescimento.

Os efeitos sobre a temperatura de transição são diretos e mensuráveis. Filmes finos de nickelato de dupla camada (La,Pr)₃Ni₂O₇ crescidos sob condições adequadas de deformação compressiva exibem supercondutividade com temperaturas de início superiores a 40K a pressão ambiente. Os cálculos da teoria do funcional da densidade revelam o mecanismo: a compressão no plano reduz a energia de banda no ponto M da zona de Brillouin, aumentando a densidade de estados eletrónicos no nível de Fermi. Quando se aplica pressão hidrostática moderada adicional sobre os filmes pré-deformados, a temperatura de início ultrapassa os 60K, com a amplificação cooperativa das flutuações magnéticas intercamada e intracamada identificada como mecanismo impulsionador.

A estrutura eletrónica revelada por estes experimentos resiste a qualquer classificação simples nos quadros teóricos anteriores. Nos supercondutores BCS, o campo magnético crítico superior obedece ao limite de Pauli — o campo ao qual a polarização de spin torna energeticamente favorável a quebra dos pares. Os nickelatos de camada infinita demonstraram manter a supercondutividade em campos mais do dobro do limite de Pauli, o que constitui uma prova experimental direta de que o emparelhamento mediado por fonões não é o mecanismo dominante. A simetria de emparelhamento nos sistemas de dupla camada apresenta características de onda s alargada, que poderiam originar-se numa ressonância de Feshbach entre duas populações de portadores distintas, derivadas respetivamente dos orbitais dz² e dx²-y² dos átomos de níquel na dupla camada. Este acoplamento intercamada não é uma perturbação: é uma característica central do estado supercondutor.

O que a engenharia de deformação realiza ao nível dos materiais é converter a topologia da superfície de Fermi — anteriormente uma propriedade intrínseca fixada pela química do composto — numa variável de design acessível através das condições de deposição. A escolha do substrato, o grau de desajuste, a temperatura e a atmosfera durante o crescimento: cada um destes fatores torna-se uma alavanca que atua sobre a geometria quântica dos eletrões no nível de Fermi. O trabalho teórico indica que estabilizar a fase de simetria I4/mmm sob deformação compressiva moderada, combinada com dopagem para ajustar a ocupação do bolso γ da superfície de Fermi, oferece uma via de otimização sistemática para elevar ainda mais a Tc. Isto transforma a procura de temperaturas de transição mais elevadas de um levantamento combinatório de novos compostos num problema de engenharia controlada dentro de uma família de materiais conhecida.

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As implicações industriais ampliam-se em proporção direta com a temperatura de transição. Cabos de transmissão de potência supercondutores baseados em cupratos já existem em projetos de demonstração, mas a fragilidade dos materiais e os custos de refrigeração limitaram a sua implementação. Se a Tc dos filmes finos de nickelato puder ser elevada de forma fiável em direção à região de temperatura do azoto líquido e a estabilidade estrutural em condições de processamento realistas for confirmada, estes materiais entrariam na janela operacional da refrigeração com azoto líquido sem exigir a manutenção das pressões extremas próprias dos nickelatos de dupla camada massivos. O hardware de computação quântica representa uma aplicação paralela: as arquiteturas atuais de qubits supercondutores operam na gama dos millikelvins e requerem refrigeradores de diluição dispendiosos e complexos. Uma transição para Tc mais elevadas não eliminaria a criogenia, mas reduziria drasticamente a carga de engenharia do sistema de computação quântica.

Persistem desafios críticos por resolver. O controlo dos distúrbios estruturais introduzidos durante a redução topotáctica — em particular as lacunas de oxigénio apical — continua a limitar a reprodutibilidade entre grupos de investigação. A simetria de emparelhamento não foi determinada de forma definitiva: os experimentos sensíveis à fase necessários para resolver a estrutura nodal do hiato em geometrias de filme fino são tecnicamente exigentes. A análise teórica das famílias conhecidas de supercondutores não convencionais sugere quantitativamente que maximizar apenas as interações de troca de spin no quadro padrão dos eletrões correlacionados pode ser insuficiente para atingir a temperatura ambiente, tornando necessária a exploração de novos mecanismos de emparelhamento que combinem canais magnéticos, orbitais e fónicos.

Desde os primeiros resultados sobre supercondutividade de dupla camada a pressão ambiente, investigadores da Universidade de Stanford, do Instituto de Física da Academia Chinesa de Ciências, da Universidade de Ciência e Tecnologia da China, bem como de múltiplas instituições europeias e japonesas, contribuíram para este esforço. A estrutura de colaboração necessária — que integra químicos de síntese, físicos de filmes finos, especialistas em espectroscopia de fotoemissão resolvida em ângulo, investigadores de microscopia de efeito de túnel e teóricos dos métodos funcionais da densidade e do grupo de renormalização — reflete a amplitude do problema: qualquer avanço num dos seus flancos reconfigura os constrangimentos de todos os outros.

O que a plataforma dos nickelatos estabeleceu, para além de qualquer marca de temperatura de transição, é a prova de conceito de uma nova classe de ciência dos materiais: a conceção deliberada de diagramas de fase quânticos através do controlo da geometria da rede cristalina. A superfície de Fermi não é mais uma propriedade fixa a medir e aceitar; é uma variável arquitetónica a conceber. Quer esta abordagem produza um supercondutor à temperatura ambiente na próxima década, quer confirme a necessidade de uma física radicalmente nova, alterou de forma permanente o vocabulário conceptual do campo. A supercondutividade foi durante muito tempo o domínio da descoberta. Está a tornar-se, cada vez mais, o domínio do design.

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